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高定向石墨塊的控制制備及其導熱性能影響因素研究

發(fā)布時間：2020-05-19 點擊次數(shù)：4968

石墨材料具有耐高溫、耐腐蝕、自潤滑、抗熱震、導熱及導電等優(yōu)越性能, 已經(jīng)在航空、航天、核工業(yè)、軍工以及許多民用工業(yè)領域得到了廣泛應用。熱物理性能是碳基功能材料的基本性質, 人們對其已經(jīng)有了較為充分的認識。在室溫下, 石墨單晶層面方向的理論熱導率可達2000 W/(m·K)以上[1], 但是目前常用的石墨材料屬于多晶無規(guī)取向材料, 其熱導率較低, 一般僅為 70~150 W/(m·K)[2]。因此, 對石墨材料導熱性能(特別是定向導熱)的研究及其熱管理領域的應用成為人們近期關注的焦點[1-4]。制備石墨材料的原料主要是碳質填料和粘結劑。目前常用的填料有無煙煤、石油焦、瀝青焦、冶金焦、天然石墨和炭黑等。與石油焦和瀝青焦類填料相比, 天然鱗片石墨本身具有較高的石墨化度、結晶取向度、熱穩(wěn)定性以及較低的電阻率和熱膨脹系數(shù)等諸多優(yōu)點[5-6]。另外, 我國的天然鱗片石墨礦藏資源豐富, 而且價格低廉, 目前主要用于制備石墨電極、柔性石墨以及石墨烯片等[7-9]。近年來, 為了解決熱管理領域面臨的一些散熱與導熱問題, 人們紛紛嘗試采用廉價的天然鱗片石墨為原料來制備高導熱石墨材料[10-12]。與煤瀝青、酚醛樹脂等粘結劑相比, 中間相瀝青具有高純度、高軟化點和高殘?zhí)柯? 在高溫熱處理過程中很容易石墨化形成規(guī) 整的石墨結構[13], 因此作為粘結劑將有利于改善材料的微觀結構和導熱性能。本工作選用天然鱗片石墨和中間相瀝青為原料, 采用特殊的混料工藝來實現(xiàn)物料的有效分散和均勻混合, 即將瀝青粘結劑均勻涂覆在鱗片石墨表面, 利用一次熱壓成型加高溫熱處理工藝制備高定向高導熱石墨材料, 并對其微觀結構和物理性能進行表征, 同時詳細探討原料組成和比例以及制備工藝等對石墨材料導熱性能的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗原料主要實驗原料為山東天然石墨有限公司生產(chǎn)的 +32 目(篩上)天然鱗片石墨(純度大于 99.5%)。主要采用的瀝青粘結劑為日本三菱化學公司生產(chǎn)的萘系中間相瀝青(AR), 另外還選用了幾種瀝青進行對比研究, 如武鋼改質瀝青“WG”, 實驗室制備的萘瀝青“NP”和萘系中間相瀝青“MP”, 東島碳素各向同性煤瀝青“SC”。1.2 制備方法采用球磨工藝將一定量的天然鱗片石墨和瀝青粘結劑粉料(4wt%~18wt%)以及適量的有機溶劑分散均勻后, 放入耐熱不銹鋼模具內進行熱模壓, 其中熱壓溫度約為 500℃, 熱壓壓強約為 10 MPa, 保溫恒壓時間為 5 h, 冷卻后即得熱壓炭塊。再對熱壓炭塊進行高溫炭化(1000~1500℃)和石墨化(2800~ 3000℃)處理, 最終得到較低電阻率和較高熱導率的石墨材料。1.3 結構性能表征采用 Carl Zeiss AX10 型偏光顯微鏡和 NOVA400 NANO型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察原料和不同石墨材料的微觀形貌和結構。采用 Philips ?′PERT MPD PRO 型轉靶 X 射線衍射儀對不同石墨樣品進行物相分析, 以CuK?為輻射源, 并根據(jù)Scherrer和 Franklin 公式計算瀝青炭和石墨材料的平均微晶尺寸和石墨化度。采用四探針法利用 BS 407 型精密毫/ 微歐姆表測量不同石墨材料的室溫電阻率。采用 LFA 457 Nanoflash TM 型激光熱導儀測量石墨材料的室溫熱擴散系數(shù), 并計算其熱導率。采用三點法在 CMT4303 型微機控制電子萬能試驗機上測量不同石墨材料的力學性能。

2 結果與討論

2.1 天然鱗片石墨涂覆瀝青粘結劑天然鱗片石墨為片層狀結構, 其表面十分光滑, 一般情況下與中間相瀝青粘結劑不浸潤、難相容, 很難實現(xiàn)二者的均勻混合。此外, 天然鱗片石墨的石墨化度較高, 性質較脆, 在混料過程中很容易破碎細化, 這樣就破壞了鱗片石墨原有高取向結構, 因而不宜采用傳統(tǒng)的熱混捏、滾壓和強力攪拌等工藝來混合原料。本研究添加適量的有機溶劑進行混磨, 再用低溫熱處理脫除溶劑, 使瀝青粘結劑均勻涂覆或包裹在鱗片石墨表面, 如圖 1(b)所示, 鱗片石墨表面均勻涂覆了瀝青粘結劑, 局部未涂覆瀝青的區(qū)域在熱壓成型過程中也會被熔融的瀝青流動涂覆。涂覆瀝青的種類、用量及其性質是制備高定向高導熱石墨材料的關鍵。

鱗片石墨

圖 1 鱗片石墨涂覆瀝青粘結劑(a)前(b)后的 SEM 照片

2.2 高定向石墨塊的形貌及織構圖 2 為 2800℃石墨化樣品的光學照片、理想堆積織構和不同面的 XRD 圖譜。從圖 2(a)可以看出, 制備的石墨塊樣品紋理均勻、結構致密(體積密度高達~2.0 g/cm3), 材料成型較好, 無明顯裂紋和破損, 而且可以根據(jù)需要做成不同尺寸大小和厚度樣品。從圖 2(b)石墨塊樣品內部石墨片的理想堆積織構示意圖中可以看出, 平面 A(熱壓面)上的鱗片石墨整齊平鋪于石墨塊材主表面, 由中間相瀝青相互粘結; 斜面 B 與平面 A 呈 45°夾角; 側面 C 即石墨塊樣品的厚度面, 鱗片石墨一層層有序堆積、層疊排布, 切口像整齊的累積書頁。以 86wt% +32目鱗片石墨和14wt%中間相瀝青 AR 為原料, 在 500℃、10 MPa 壓強下制備的炭塊經(jīng) 2800℃石墨化所得石墨塊不同面的 XRD 譜圖如圖 2(c)所示。石墨塊 A 面與天然鱗片石墨原料具有相同的 XRD 衍射峰, 但前者在 2θ=26.5o 附近的(002) 晶面衍射峰強于后者, 這是由于天然鱗片石墨經(jīng)熱壓成型處理后, 其片層的取向程度提高所致。石墨塊C面(002)晶面衍射峰非常弱, 其強度約為A面的 1/1000, 這說明鱗片石墨在石墨塊中具有非常明顯的擇優(yōu)取向結構。Bacon[14]和 Tassone[15]采用石墨塊體兩個正交面(即 A面和C面)(002)晶面衍射峰強度的比值來表征石墨材料的各向異性, 可見所制備的石墨塊具有類似定向熱解炭(石墨)材料的高度各向異性特征。除了(002)晶面衍射峰外, C 面還出現(xiàn)了 (100)、(101)、(110)等晶面衍射峰, 說明天然鱗片石墨在石墨塊中形成了三維層狀堆積結構[16-17]。當所有的石墨片都如圖 2(b)中所示那樣高度定向堆積排列形成理想取向結構時, XRD 譜圖中(002)晶面衍射峰將徹底消失[18]。C 面較弱的(002)晶面峰可能與部分鱗片石墨排列不理想有關或是存在少量的石墨碎片以及瀝青粘結劑高溫熱處理衍生的石墨顆粒, 因此出現(xiàn)較弱的(002)晶面衍射峰是很難避免的。B 面的衍射峰位置與 C 面相似, 其(002)晶面衍射峰較強, 但比A面的稍弱一些; B面的(101)和(103)晶面衍射峰較強, 這與石墨微晶堆積排列擇優(yōu)取向有關。

高定向石墨塊

2.3 高定向石墨塊的微觀結構圖3為AR瀝青粘結劑用量為14 wt%樣品2800℃ 石墨化后不同面的 SEM 照片。從圖 3(a)可以發(fā)現(xiàn)鱗片石墨沿 A 面完全平鋪, 這與圖 1(a)單片鱗片石墨表面的 SEM 像較為相似, 只有少量細石墨片微微突起, 這可能與熱壓過程中這部分石墨片隨瀝青粘結劑流動發(fā)生偏轉或是在制樣時因機械拋光打磨掛起所致。圖 3(b)顯示 B 面呈階梯狀, 大部分鱗片石墨斷口整齊, 排布規(guī)整有序, 少量無序的細石墨片可能與制樣時機械切割打磨擾動有關。圖 3(c)進一步顯示鱗片石墨幾乎相互平行層疊堆積在一起, 形成高度定向的三維石墨層狀結構。圖 3 中石墨塊的微觀結構很好地驗證了圖2(b)的堆積織構, 與圖2(c) 的 XRD 圖譜地特征也相符。從圖 4 石墨塊 C 面的偏光織構照片可以看出, 鱗片石墨沿垂直于熱壓方向堆積排列, 呈高度擇優(yōu) 取向狀態(tài)。天然鱗片石墨片層間的中間相瀝青粘結劑呈線條狀, 分布較為均勻, 經(jīng)高溫石墨化處理后也呈擇優(yōu)取向。圖 4 中黑色孔洞較少, 可能源于石墨塊原有孔隙或是制樣時脫落的瀝青炭空位, 孔洞邊緣處石墨片也具有較好的取向。

2.4 高定向石墨塊的物理性能 2800℃石墨化樣品的室溫面向熱導率高達 552 W/(m·K), 而垂直方向(沿厚度)的室溫熱導率僅為25 W/(m·K), 兩個正交方向上的熱導率相差22 倍, 說明所制備的石墨塊具有較高的熱學各向異性, 這是由石墨層片定向有序堆積排列形成的高度各向異性結構決定的。石墨塊的比熱導率(~280)遠高于金屬銅的比熱導率(~44)。石墨塊兩個正交方向的室溫電阻率也明顯不同, 分別為 1.45 μ?·m 和 8.35 μ?·m, 相差 6 倍, 說明所制備的石墨塊在電學性能上也具有較高的各向異性, 這源于石墨塊結構的各向異性。采用天然鱗片石墨制備的石墨塊力學性能不高, 也顯示出一定的各向異性[17]。1500℃炭化樣品的耐壓強度在 10~15 MPa 之間, 2800℃石墨化樣品的耐壓

高定向石墨塊2800度石墨化樣品